Contrôle cinétique et Contrôle Thermodynamique

1 Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique - Rappel thermodynamique - Profils énergétique réactionnel - Compétition : contrôle thermodynamique ou cinétique 1. Rappel thermodynamique Réaction totale : réactif minoritaire (limitant) totalement consommés en fin de réaction. 𝐀 + 𝐁 → 𝐂 + 𝐃 Réaction équilibrée : réactif minoritaire pas totalement consommés en fin de réaction. 𝐀 + 𝐁 ⇄ 𝐂 + 𝐃 Constant d’équilibre K: produit des activités des produits de la réaction élevées a leurs coefficient stœchiométrique divisé par le produit des activités des réactifs élevées a leurs coefficient stœchiométrique. 𝐊 = 𝒙(𝐂). 𝒙(𝐃) 𝒙(𝐀).𝒙(𝐁) = [𝐂]. [𝐃] [𝐀].[𝐁] La loi se le chatelier (déplacement de l’équilibre) : une modification de l’une des variables intensives définissent l’état d’équilibre d’un système provoque une évolution système qui si elle se produisait seule, tendrais à s’opposer cette modification. Influence de la composition du système : OH O C H3 + H3C OH O O H3C CH3 + H2O H+ 𝐊 = 𝒙(𝐞𝐬𝐭𝐞𝐫).𝒙(𝐞𝐚𝐮) 𝒙(𝐚𝐜𝐢𝐝𝐞).𝒙(𝐚𝐥𝐜𝐨𝐨𝐥) - Diminuer artificiellement l’un ou les deux produits (ester ou l’eau). - Augmenter artificiellement l’un ou les deux réactifs (acide ou alcool). 2.Profil énergétique réactionnel : 𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬 Equation bilan = bilan macroscopique.

2 Décomposition en une succession d’acte élémentaire (microscopique) faisant apparaitre des intermédiaires réactionnels (espèces isolables mais très réactives, ne figurant pas dans l’équation bilan………..) un seul acte élémentaire EI : état initial EF : état finale ET : état de transition ou complexe activé (structure instable par rapport aux réactifs et aux produits ) non isolable et souvent non détectable. Ea : énergie d’activation E : énérgie du système CR : cordonnées de réactions (prend un compte les différents paramètres variant en cour de la transformation, longueur de liaison, distance entre centre actifs, angles de liaison) Deux actes élémentaires 𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬 Réaction complexe constitués par deux processus élémentaire ; 𝐑é𝐚𝐜𝐭𝐢𝐟𝐬 → 𝐈𝐑 𝐈𝐑 → 𝐏𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬 IR : intermédiaire réactionnel, détectable et parfois isolable. ET0 : maxima d’énergie. IR : minimum relatif d’énergie.

3 Remarque : Etape cinétiquement limitante : étape déterminant de la vitesse de la réaction (Ea la plus grande) Pour accélérer une réaction il faut travailler dan des conditions telles que l’étape lente, soit accélérer par exemple par l’utilisation d’un catalyseur. Un catalyseur ne change pas le bilant d’une réaction, a accélérer seulement la réaction. 3.Compétition : contrôle thermodynamique ou cinétique A B C réaction 1 réaction 2.

4 Contrôle thermodynamique : le produit dominant à l’équilibre (temps infini) sera le produit le plus stable. Contrôle cinétique : le produit dominant à instant t et celui qui se forme le plus rapidement. |𝐄𝟏| > |𝐄𝟐| ⇒ 𝐁 ∶ 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭 𝐭𝐡𝐞𝐫𝐦𝐨𝐝𝐲𝐧𝐚𝐦𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐄𝐚𝟏 < 𝐄𝐚𝟐 ⇒ 𝐁 ∶ 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭 𝐭𝐡𝐞𝐫𝐦𝐨𝐝𝐲𝐧𝐚𝐦𝐢𝐪𝐮𝐞 |𝐄𝟏| > |𝐄𝟐| ⇒ 𝐁 ∶ 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭 𝐭𝐡𝐞𝐫𝐦𝐨𝐝𝐲𝐧𝐚𝐦𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐄𝐚𝟏 > 𝐄𝐚𝟐 ⇒ 𝐂 ∶ 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭 𝐭𝐡𝐞𝐫𝐦𝐨𝐝𝐲𝐧𝐚𝐦𝐢𝐪𝐮𝐞 Expérimentalement, on peut faire varier différent paramètres pour orienter la réaction vers le produit désiré. Contrôle thermodynamique (équilibre atteint) : - Température élevé..

5 - Durée de réaction importante. Contrôle cinétique (instant t) : - Température basse. - Durée de réaction faible. - Catalyseur sélectif. - Solvant approprié..